Equilibri di idrolisi ad alta temperatura

L’idrolisi di molti ioni metallici dà spesso luogo alla formazione di specie mono e polinucleari. Nel caso di cationi quali Ga(III), Al(III), Cr(III) le difficoltà riscontrate nella raccolta dei dati sono essenzialmente dovute alla lentezza degli equilibri in studio; ciò ha causato disaccordo tra i dati di letteratura sia sulla natura delle specie formate che sulla loro stabilità. In assenza di un opportuno catalizzatore per lo studio a temperatura ambiente, l’unico modo per aumentare la velocità delle reazioni è aumentare la temperatura, in modo tale da ottenere stati di reale equilibrio. Un aumento della temperatura rende complicata la termostatazione dei reattivi e la loro aggiunta dall’esterno al recipiente di reazione. La soluzione a tale problema dovrebbe basarsi su operazioni di generazione in situ, in recipienti chiusi, degli adatti reagenti, utilizzando opportuni metodi elettrochimici accoppiati a metodi di misura potenziometrica della concentrazione idrogenionica. Per affrontare tali problemi abbiamo pensato ad utilizzare processi di elettrolisi nella cella PbO2| Soluzione S |Ag alimentata in corrente continua, per generare o allontanare in maniera controllata ioni H+ mediante la reazione reversibile PbO2+ 2 Ag + 4H+ = Pb+++2 Ag+ + 2H2O, Dopo ogni passaggio di corrente, la misura di fem della cella senza giunzione GE | Soluzione S | Ag G.E = Elettrodo a vetro permetteva di ricavare la concentrazione idrogenionica all’equilibrio. Con tale apparato sperimentale abbiamo studiato a 100°C l’idrolisi del Pb(II) in LiClO4 3.6 m che dà luogo alle specie PbOH+ (logβ11 = -6.05) e Pb4(OH)44+ (logβ44 = -15.94). Considerando la grande praticità e affidabilità della tecnica sopra riportata, abbiamo pensato che nel caso dell'idrolisi di altri ioni metallici più acidi dello ione Pb2+, essa potesse essere applicata senza interferenze, evitando gli inconvenienti dovuti alla possibile lentezza nel raggiungimento degli equilibri. In tal senso abbiamo progettato lo studio dell’idrolisi dello ione uranile a 75 e 100°C. Ai dati ottenuti mediante titolazioni coulombometrico-potenziometrica sono stati applicati i metodi di elaborazione riportati da Rossotti e Rossotti [1]; si è così calcolato Z=(h-H)/CM (Z=numero di ioni idrogeno liberati per ione metallico, h = acidità libera misurata, H = acidità stechiometrica, CM = concentrazione totale di metallo). Differenti titolazioni a differenti valori di CM sono state condotte in alcalinizzazione e quindi per ritorno in acidificazione, ottenendo un buon accordo per i valori di Z in funzione di – log h misurati in entrambi i modi. I dati ottenuti elaborati con gli opportuni programmi di calcolo [2] indicavano la presenza delle specie riportate nelle tabelle 1 e 2 con i valori delle costanti di idrolisi alle due temperature. Tabella 1 Idrolisi dello ione uranile a 75°C q p 2 2 2 3 3 3 Log qp 5.36 ± 0.02 8.70 ± 0.08 7.42 ± 0.02 Formula (UO2)2(OH)22+ (UO2)2(OH)3+ (UO2)3(OH)33+ Tabella 2 Idrolisi dello ione uranile a 100 °C q p 2 2 2 3 3 3 Log qp 4.90 ±0.02 8.37 ±0.08 6.68 ± 0.02 Formula (UO2)2(OH)22+ (UO2)2(OH)3+ (UO2)3(OH)33+ Riferimenti bibliografici 1. Rossotti F.J.C., Rossotti H., The determination of stability constants 1961 2. Gans P., Sabatini A., Vacca A., Talanta 1996 43 1739