Il potenziale formale della coppia Ti(IV,III) a 25°C nel mezzo HCl 1 M NaCl 2 M

Nell’ambito delle diverse coppie ossidoriduttive di un elemento in soluzione acquosa, vengono indicate come ipoossidate le specie appartenenti a quelle coppie il cui potenziale standard è inferiore a quello di riduzione dell’acqua ad idrogeno, e come iperossidate le specie che fanno parte di coppie con valore del potenziale di riduzione superiore a quello dell’ossigeno ad acqua. Si tratta in entrambi i casi di specie termodinamicamente poco stabili che si trasformano rispettivamente nella forma ossidata con evoluzione di idrogeno e nella forma ridotta con evoluzione di ossigeno. Tali processi sono modulati dall’attività idrogenionica della soluzione (Figura 1). Figura 1. Intervallo di stabilità termodinamica dell’acqua La decomposizione di queste specie da parte dell’acqua, spesso catalizzata dagli stessi elettrodi metallici delle celle utilizzate per la misura dei potenziali redox, introduce una rilevante fonte di incertezza sulla composizione delle soluzioni; a questa si aggiunge l’incertezza dovuta alla presenza di giunzioni liquide, di impurezze nei mezzi ionici, alla mancanza di controllo dei coefficienti di attività. Tutto ciò ha come effetto le rilevanti differenze riscontrabili in letteratura tra i pochi valori riportati per i potenziali redox di tali sistemi. Alcune di queste coppie con specie ipo o iperossidate (Ag2+, Co3+ , Ce4+ , Cr2+ , V2+, U3+ , Yb2+) sono state studiate nel nostro laboratorio e, i relativi valori dei potenziali redox in cui sono coinvolte, misurati [1-7]. Funzionale in questi studi è stata la diminuzione in alcuni casi della temperatura delle soluzioni (-5°C) così da ottenere una significativa attenuazione dell’azione di decomposizione esercitata dall’acqua. Con riferimento a quanto appena detto, si è intrapreso lo studio della coppia redox (IV,III) del titanio, che nella forma di ione titanoso, Ti3+, in particolare sotto forma di cloruro o solfato, presenta numerose applicazioni analitiche [8]. D’altra parte, per le sue proprietà di elevata resistenza, il titanio metallico trova applicazioni tecnologiche che spaziano dalle leghe speciali, ai pigmenti bianchi, alla realizzazione di protesi ortopediche. Sulla base dell’esperienza acquisita, ci siamo proposti di determinare il potenziale redox della coppia Ti(IV, III), anche perché i valori riportati in soluzione acquosa per tale grandezza risultano notevolmente differenti [9-11]. L’indagine è stata effettuata con due metodi differenti: nel primo, per ottenere la miscela dei due stati di ossidazione, si è utilizzata l’ossidazione del Ti(III) a Ti(IV) per elettrolisi controllata (titolazioni coulombometriche) seguita dalla misura in situ della fem della cella senza giunzione + GE | Soluzione S | Hg - GE = Elettrodo a vetro Nel secondo metodo, la specie ipoossidata Ti(III) è stata ottenuta per riduzione del Ti(IV) con amalgama di zinco (batch) seguita da determinazione potenziometrica, analoga alla precedente. Le due metodiche indipendenti hanno fornito valori del potenziale cercato in ottimo accordo, precisamente: Metodo coulombometrico Ef = 9 + 1 mV Metodo batch Ef = 9 + 2 mV Riferimenti bibliografici 1. Biedermann G, Maggio F, Romano V, Zingales R. Acta Chem. Scand. 1981; A35: 287. 2. Biedermann G, Orecchio S, Romano V, Zingales R. Acta Chem. Scand. 1986; A40:161 3. Zingales R. J. Chem. Soc. Dalton Trans 1990; 229 4. Biedermann G, Romano V. Acta Chem. Scand. 1975; A35: 615 5. Fiore M, Orecchio S, Romano V, Zingales R. J. Chem. Soc. Dalton Trans 1993; 799 6. Orecchio S, Piazzese D, Romano V, Zingales R. Ann. Chim. 1988; 88: 129 7. Amorello D, Romano V, Zingales R. Ann. Chim. 2004; 94 :113 8. Vogel A I Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, Longmans 1961; 329 9. Kolthoff I M, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 1924; 43 , 768 10. Boch R and Greiner G, Z. Anorg. Chem., 1958; 295 ,61 11. Lingane J J Anal. Chem. 1958 20 797