LA FOTOCATALISI ETEROGENEA UTILIZZATA COME METODO PER LE SINTESI ORGANICHE SELETTIVE IN CONDIZIONI SPERIMENTALI BLANDE

Nel corso di questi tre anni di Dottorato di Ricerca in “Tecnologie per la Sostenibilità ed il Risanamento Ambientale”, XXIV ciclo, presso il laboratorio di ricerca di fotocatalisi eterogenea “Schiavello-Grillone”, sono stati sviluppati processi innovativi per la produzione selettiva di specie organiche ad alto valore aggiunto, seguendo i principi della Chimica Verde; in particolare sono state studiate reazioni di ossidazione parziale di composti aromatici. La metodologia prevalentemente utilizzata è stata la fotocatalisi eterogenea mediante l’utilizzo del biossido di Titanio policristallino (TiO2) come fotocatalizzatore, utilizzato sospeso in soluzione acquosa o immobilizzato su supporti rigidi. La fotocatalisi eterogenea, negli ultimi anni, ha trovato largo impiego nei trattamenti di purificazione dell’aria e dei reflui acquosi inquinati [1-5]; questa tecnica, infatti, consente di ossidare in modo completo substrati organici ed inorganici a biossido di carbonio e acqua. In presenza di aria e luce (solare o artificiale) il TiO2 si attiva, dando origine a processi ossidativi che portano alla trasformazione di sostanze organiche inquinanti quali gli ossidi di azoto (NOx), il monossido di carbonio (CO) e numerosi altri composti. Rispetto ai tradizionali metodi di purificazione, la fotocatalisi eterogenea presenta il vantaggio di portare alla completa mineralizzazione di diversi composti organici tossici difficilmente eliminabili, tra cui anche composti organici volatili irritanti e cancerogeni. In questo lavoro la fotocatalisi eterogenea è stata utilizzata in processi di sintesi organica, tramite reazioni di ossidazione parziale, con l’obiettivo di sintetizzare prodotti di interesse industriale normalmente ottenuti attraverso l’utilizzo di sostanze organiche pericolose per l’uomo e per l’ambiente [6-17]. Sono stati, inizialmente, condotti degli studi allo scopo di analizzare l’andamento del processo ossidativo partendo da differenti composti aromatici e variando le caratteristiche del fotocatalizzatore. Sono state, quindi, effettuate delle reazioni di idrossilazione del fenolo (composto aromatico contenente un gruppo elettron-donatore) e dell’acido benzoico (composto aromatico contenente un gruppo elettron-attrattore), andando, poi, ad analizzare la distribuzione dei gruppi -OH nei prodotti idrossilati in modo da correlare la selettività raggiunta ad alcune caratteristiche chimico-fisiche della polvere utilizzata. I campioni di catalizzatore sono stati caratterizzati mediante diffrazione ai raggi X, analisi termogravimetriche, determinazione della percentuale di fase cristallina, calcolo dell’area superficiale e del punto di zero carica. Dalle reazioni condotte a partire dal fenolo sono stati ottenuti i derivati orto- e para-monoidrossilati, mentre nel caso dell’acido benzoico si sono formati tutti i derivati mono-idrossilati indipendentemente dal tipo di catalizzatore utilizzato. I maggiori valori di selettività sono stati ottenuti utilizzando i catalizzatori commerciali che, rispetto a quelli home-prepared (HP), si presentano meno idrossilati in superficie e con un maggior grado di cristallinità . Sono state, successivamente, condotte delle reazioni di ossidazione fotocatalitica a partire da acido ferulico, eugenolo, isoeugenolo e alcol vanillico allo scopo di sintetizzare vanillina, un aroma ampiamente utilizzato nell’ambito dell’industria alimentare, cosmetica e farmaceutica. Tutte le reazioni sono state condotte in soluzione acquosa e a temperatura ambiente, utilizzando diversi tipi di fotoreattori e fotocatalizzatori sia commerciali che home-prepared. I risultati ottenuti sono stati molto soddisfacenti, in quanto è stata raggiunta una selettività massima di vanillina, rispetto al substrato convertito, pari al 21%. Tra tutti i substrati utilizzati, il più interessante e quindi il più studiato, è stato l’acido ferulico: questa molecola, rispetto alle altre, è particolarmente solubile in acqua ed è facilmente reperibile a costi bassi in quanto prodotto di scarto dell’industria agricola. Nel caso delle reazioni condotte a partire dall’acido ferulico, quindi, sono stati effettuati degli studi più approfonditi: è stata condotta un’analisi qualitativa e quantitativa dei principali intermedi di reazione, in modo da poter ottenere un bilancio finale di Carbonio quasi completo. Dagli studi inerenti la fotoproduzione di vanillina a partire da acido ferulico sono emersi degli interessanti spunti di lavoro: in primo luogo è stata analizzata la possibilità di effettuare reazioni di fotocatalisi eterogenea a partire da acido ferulico mediante l’utilizzo di luce visibile; un altro interessante risultato è stato il ritrovamento tra i sottoprodotti di reazione di acido trans-caffeico, proveniente dalla sostituzione del gruppo –OCH3 dell’acido trans-ferulico con un gruppo –OH, ed esculetina, un lattone derivato dalla ciclizzazione intramolecolare dell’acido cis-caffeico, entrambi ottenuti in una via di reazione che non porta alla formazione della vanillina. È stato visto come l’ossidazione dell’acido trans-ferulico in soluzione acquosa contenente TiO2 avvenga attraverso la formazione di un complesso a trasferimento di carica (CTC) sulla superficie del TiO2, in grado di assorbile luce visibile (λ ≥ 400nm). Il principale prodotto di ossidazione è il biossido di carbonio, mentre altri prodotti secondari di ossidazione sono composti organici precursori della vanillina, vanillina e acido trans-caffeico. La formazione di questo CTC avviene soltanto in presenza di alcuni tipi di TiO2. Per capire il meccanismo di questo processo sono stati condotti degli esperimenti in assenza di ossigeno, in presenza di ioni bromato e, infine, utilizzando dei catalizzatori modificati con l’aggiunta di gruppi fosfato. Sono state, infine, condotte delle analisi a partire da acido trans-caffeico, un composto presente in numerose specie del regno vegetale, dotato di interessanti proprietà tra cui la sua attività antiossidante. È stato studiato il meccanismo di isomerizzazione dell’acido trans-caffeico al corrispondente isomero cis e la successiva ciclizzazione intramolecolare di quest’ultimo ad esculetina, un composto appartenente alla famiglia delle cumarine che svolge una notevole attività benefica a livello delle vie vascolari. È stato visto come il meccanismo di isomerizzazione sia fortemente dipendente dal pH iniziale della soluzione nonché dal tipo di catalizzatore utilizzato. I risultati ottenuti hanno evidenziato una selettività massima di esculetina del 34% circa rispetto all’acido caffeico convertito.