POSS-based 3D functional networks as catalysts for the conversion of carbon dioxide

Today, the development of sustainable processes is in the spotlight due to the climate emergencies. Green Chemistry with its twelve principles developed by Paul Anastas, focuses on the development of alternative and more environmentally friendly processes. This branch of chemistry shows how concepts such as waste prevention, the use of renewable raw materials and catalysis are of great importance in making a process more sustainable. In this context, carbon dioxide (CO2) represents one of the most abundant, non-toxic and renewable carbon feedstocks. The possibility of reusing CO2 and transforming this molecule into value-added products such as cyclic carbonates, via addition into epoxides, makes this molecule interesting from a research point of view. Despite these interesting characteristics, the transformation of CO2 has a very high energy thermodynamic requirement. To overcome this problem, a suitable catalyst is essential to decrease the activation energy of the process and make it work in milder condition. In this context this Ph.D. dissertation finds its outlines. Among all the possible catalysts proposed in literature, one class of catalysts that has been little explored is that of bifunctional materials. The excellent catalytic performance shown by these heterogeneous catalysts seems to narrow the gap in terms of catalytic activity between heterogeneous and homogeneous catalysis in relation to this reaction. The first Chapter of the dissertation introduces the reader into the field of heterogeneous catalysis and in catalysis applied for the conversion of carbon dioxide in cyclic carbonates. After this introductory chapter, the dissertation is splitted into two main sections. A first part concerning the Chapter III is related to the study of the stability during catalysis of different materials based on carbon nanoforms (CNFs). On the other hand, Chapters IV and V are related to the second part of the thesis that put its attention in the design of different bifunctional materials based on polyhedral oligomeric silsesquioxanes and their application as a catalyst for the conversion of carbon dioxide with epoxides.

Oggi lo sviluppo di processi sostenibili è al centro dell'attenzione a causa delle emergenze climatiche. La Chimica Verde, con i suoi dodici principi sviluppati da Paul Anastas, si concentra sullo sviluppo di processi alternativi e più rispettosi dell'ambiente. Questa branca della chimica mostra come concetti quali la prevenzione dei rifiuti, l'uso di materie prime rinnovabili e la catalisi siano di grande importanza per rendere un processo più sostenibile. In questo contesto, l'anidride carbonica (CO2) rappresenta una delle materie prime più abbondanti, non tossiche e rinnovabili. La possibilità di riutilizzare la CO2 e di trasformare questa molecola in prodotti a valore aggiunto come i carbonati ciclici, attraverso l'addizione in epossidi, rende questa molecola interessante dal punto di vista della ricerca. Nonostante queste interessanti caratteristiche, la trasformazione della CO2 ha un requisito termodinamico energetico molto elevato. Per superare questo problema, è essenziale progettare un catalizzatore adatto per diminuire l'energia di attivazione del processo e renderlo eseguibile in condizioni più blande. In questo contesto si inserisce la presente tesi di dottorato. Tra tutti i possibili catalizzatori proposti in letteratura, una classe di catalizzatori poco esplorata è quella dei materiali bifunzionali. Le eccellenti prestazioni catalitiche mostrate da questi catalizzatori eterogenei sembrano ridurre il divario in termini di attività catalitica tra catalisi eterogenea e omogenea in relazione a questa reazione. Il primo capitolo della tesi introduce il lettore nel campo della catalisi eterogenea e nella catalisi applicata alla conversione dell'anidride carbonica in carbonati ciclici. Dopo questo capitolo introduttivo, la tesi si divide in due sezioni principali. Una prima parte, il Capitolo III, riguarda lo studio della stabilità durante la catalisi di diversi materiali basati su nanoforme di carbonio (CNF). D'altra parte, i capitoli IV e V sono relativi alla seconda parte della tesi che pone la sua attenzione sulla progettazione di diversi materiali bifunzionali basati sui silsesquiossani poliedrici oligomerici e sulla loro applicazione come catalizzatori per la conversione di anidride carbonica con epossidi.