Analisi delle proprietà meccaniche di resine epossidiche invecchiate idro-termicamente

Il presente lavoro di tesi è stato prodotto sotto il patrocinio di una borsa di studio finanziata dal Ministero dell’Istruzione, dell’Università e della Ricerca (MIUR) nell’ambito del XXIX Ciclo di Dottorato di Ricerca in Ingegneria dell’Innovazione Tecnologica, attivo presso il Dipartimento dell’Innovazione Industriale e Digitale (DIID) dell’Università degli Studi di Palermo, Italia. Il lavoro propone uno studio del comportamento meccanico di resine termoindurenti sottoposte ad invecchiamento idro-termico. In particolare si prendono in considerazione resine epossidiche utilizzate in ambito strutturale: sia per la realizzazione di materiali compositi fibro-rinforzati a matrice polimerica (FRP), che per la realizzazione di incollaggi strutturali. In generale tali resine sono soggette all’assorbimento di diverse tipologie di solventi, che possono essere presenti nell’ambiente in cui è impiegata la struttura. L’assorbimento di tali solventi avvia una graduale e parziale trasformazione di proprietà chimico-fisico-meccaniche. Tale trasformazione rappresenta quindi la manifestazione più importante di invecchiamento per questi materiali. Il solvente più diffuso e studiato per tale tipo di interazione è l’acqua, che attraverso un meccanismo di diffusione di tipo Fickiano penetra il materiale, legandosi in parte con esso attraverso reazioni chimiche di idrolisi. La parte di acqua che forma legami di tipo idrogeno (“Bonded Water”), determina anche un fenomeno di dilatazione o “swelling” che si manifesta come un vero e proprio campo idrostatico di deformazione. Il presente lavoro nasce dall’osservazione che i processi transitori di swelling prodotti dal progressivo ingresso di acqua su campioni di resina epossidica, possono essere ben studiati mediante la tecnica della Fotoelasticità a Trasmissione. Infatti le deformazioni transitorie di swelling determinano la nascita di uno stato di tensioni residue interne auto-equilibrate (in assenza di forze esterne), ben messo in evidenza dalle mappe fotoelastiche. Infatti molte resine epossidiche presentano, nello stato solido, un elevato grado di trasparenza ed una ottima birifrangenza meccanica, che li rende materiali ideali per l’analisi fotoelastica. I materiali polimerici termoindurenti trovano un vasto impiego in diversi settori come per esempio quello automobilistico, aeronautico, navale e, più in generale, dei trasporti. Spesso quindi tali materiali si trovano esposti all’ambiente esterno, ed essendo fortemente igroscopici, l’assorbimento di acqua causa un’alterazione e un degrado delle loro proprietà meccaniche durante la vita utile, dando luogo al fenomeno noto come invecchiamento. Nel presente lavoro alcuni sistemi epossidici di riferimento sono riprodotti e analizzati mediante un processo di assorbimento di acqua accelerato, consistente in un invecchiamento idro-termico, ovvero nella permanenza in un bagno di acqua ad elevata temperatura del provino in resina. Tali alte temperature consentono di raggiungere velocemente le condizioni di saturazione e quindi di caratterizzare le resine nei vari stadi di invecchiamento. Tre sistemi epossidici sono stati considerati nel presente studio: - Sistema epossidico composto dal monomero Di-Glycidyl Ether of Bisphenol A, (DGEBA) e una ammina come agente di cura. Tale composto epossidico è molto studiato in letteratura tanto da esser considerato un sistema di riferimento nello studio delle resine epossidiche. Commercialmente esso è usato nella realizzazione di compositi pre-preg di elevate prestazioni, in quanto garantisce l’ottenimento di elevate Temperature di Transizione Vetrosa (Tg); - Sistema epossidico composto dal monomero Di-Glycidyl Ether of Bisphenol F, (DGEBF) e agenti amminici di cura. Questo sistema è molto simile al precedente. È stato inserito nel lavoro in quanto, rispetto al precedente, realizza composti con Tg leggermente inferiori (di circa 20-30 °C), che in particolare si traducono in un comportamento più duttile: maggiore plasticità e più elevata tenacità alla frattura. Tali differenze si riflettono anche nel comportamento ad invecchiamento e quindi hanno rappresentato motivo di indagine in relazione al confronto con le differenze presentate con i sistemi DGEBA; - Resina commerciale Mates SX10: questa rappresenta una resina utilizzata per manufatti in composito a basse prestazioni con processi di cura a temperatura ambiente, caratterizzate da basse Tg (sotto i 100 °C). La scelta di tale sistema è quindi finalizzata ad evidenziare l’importante ruolo della Tg nei fenomeni di swelling idro-termico, e di modifiche delle proprietà di tenacità alla frattura rispetto ai siatemi epossidici ad elevata Tg. L’originalità del presente lavoro consiste principalmente nell’applicazione delle tecniche fotoelastiche per valutare lo stato di tensione igroscopico che nasce durante l’invecchiamento idro-termico in provini integri e in provini in cui è stato realizzato un difetto nella forma di cricca secondo un processo standardizzato (ASTM-D5045-96, 1996). La caratterizzazione di ciascun materiale è stata completata effettuando durante l’invecchiamento idro-termico altre analisi di caratterizzazione fisico-meccanica quali: analisi gravimetrica, analisi termomeccanica dinamica (DMTA), prove di tenacità alla frattura e analisi dello stato di deformazione. Una descrizione della struttura della tesi, e del contenuto dei diversi capitoli è fornita di seguito. Nel Capitolo 1 è data un’introduzione sullo stato dell’arte inerente il tema di ricerca. In particolare si presentano brevemente i contributi di letteratura volti a chiarire l’interazione tra resina ed acqua durante i processi di assorbimento. La preparazione delle resine e dei relativi provini analizzati nel presente lavoro, con i relativi processi di cura applicati, sono descritti nel Capitolo 2. I cicli di cura e di post-cura eseguiti, hanno consentito di ottenere cinque sistemi epossidici, caratterizzati ciascuno da una diversa temperatura di transizione vetrosa. In seguito, nel Capitolo 2, sono illustrate le condizioni di invecchiamento idro-termico implementate; in particolare, sono descritti i tre processi di assorbimento eseguiti a tre differenti temperature e i due processi di desorbimento avvenuti a temperatura ambiente. Il Capitolo 2 si conclude con una introduzione e descrizione delle tecniche sperimentali di caratterizzazione adottate durante l’invecchiamento idro-termico. I Capitoli 3 e 4 descrivono i risultati delle caratterizzazioni. Il Capitolo 3 si concentra sull’analisi dei provini integri, invece il Capitolo 4 descrive il comportamento dei provini criccati, in termini di Tenacità alla Frattura dei materiali. Il Capitolo 5 infine presenta un modello numerico agli Elementi Finiti che tenta di simulare il processo di assorbimento ricavando lo stato di deformazione e di tensione indotto. Il modello è validato mediante i risultati sperimentali. Alcuni risultati notevoli ottenuti dal presente studio sono di seguito riassunti: - La tecnica fotoelastica ha dimostrato la possibilità di monitorare le tensioni interne che accompagnano l’assorbimento di acqua dei sistemi invecchiati. Sono state implementate con successo due tecniche di fotoelasticità automatica: il Tardy Phase Shifting Method e metodi di Fourier Transform; - Si è implementato un sistema di monitoraggio continuo delle tensioni igroscopiche, che ha anche fatto un uso innovativo di sorgente di luce led. Il sistema ha permesso di correlare l’influenza della struttura del materiale con la cinetica di evoluzione delle tensioni igroscopiche; - È stato possibile condurre uno studio dell’influenza delle deformazioni igroscopiche sullo stato tensionale di provini criccati. La fotoelasticità ha permesso di chiarire come la tenacità alla frattura del materiale sia correlata allo stato di tensioni residue interne, oltre che alla modifica strutturale del polimero. Ciò ha in particolare permesso di svelare l’influenza dei fenomeni di plasticizzazione indotti dall’invecchiamento idro-termico sull’evoluzione della tenacità alla frattura del materiale; - Il lavoro ha anche condotto analisi mediante la Correlazione delle Immagini Digitali, per lo studio del campo di deformazioni indotto dai fenomeni di swelling idro-termico, e analisi numeriche di tipo FEM, per una valutazione della triassialità dello stato tensionale indotto.