PROPERTIES AND APPLICATIONS OF POLYAMINOCYCLODEXTRIN DERIVATIVES

The potential applications of polyaminocyclodextrins were investigated in the present work. In particular, different polyaminocyclodextrin derivatives (amCDs) were obtained by exploiting a straightforward synthetic protocol based on the nucleophilic displacement reaction between heptakis-(6-deoxy)-(6-bromo)-βCD (BrβCD) and linear polyamines. Provided suitable NMR, ESI-MS and potentiometric characterization, different possible applications of these materials were investigated. First, the ability to give host-guest inclusion complexes with different organic guests was evaluated both for the free amCDs and for amCD-based nanosponge materials. The latter ones were synthesized by polymerization of amCDs with BrβCD and characterized by FT-IR, solid-state NMR, DSC, porosimetry and potentiometric titration techniques. In both cases, pH-tunable inclusion properties were found. The external binding abilities of amCDs, due to the presence of the polyamine arms, were also confirmed by using a model polyanion (alginate) and a plasmid DNA (pUC19). In the latter case, the ability to support possible DNA uptake and bacterial transformation was tested on a Ca-competent E. coli bacterial strain. Among the other possible applications, the already know ability of amCDs to stabilize silver nanoparticle (AgNPs) systems was exploited. Two different Ag/amCD nanoparticle systems were prepared and used as catalysts for the NaBH4 reduction of aromatic nitrocompounds. The catalysts are characterized by a peculiar structure with the presence of a silver metal core, covered “onion-like” by different layers of amCD, which undergoes significant structural modifications during the reduction process (confirmed by TEM, DLS and UV-vis evidences). Analysis of the unexpected kinetic results using a modified Langmuir-Hinshelwood model, enabled to achieve a thorough elucidation of the reaction mechanism. The amCDs were also used for the synthesis of palladium nanoparticles, which were tested as catalysts for the Suzuki C-C coupling reaction. Once again, the results obtained show that the presence of the amCD plays a significant role in the reaction course. The final section describes the activity carried on during a stage in the laboratories directed by prof. P. Shahgaldian of the FHNW University – Basel (Switzerland), on the photothermal activation of β-Galactosidase by means of cyclodextrin-capped gold nanoparticles.

Nel presente lavoro sono state prese in esame le potenziali applicazioni delle poliamminociclodestrine. In particolare, diversi derivati poliamminociclodestrinici (amCD) sono stati ottenuti utilizzando un approccio sintetico diretto, tramite reazione di sostituzione nucleofila tra la heptakis-(6-deossi)-(6-bromo)-βCD (BrβCD) e poliammine lineari. Una volta effettuata l’opportuna caratterizzazione NMR, ESI-MS e potenziometrica, sono state investigate diverse possibili utilizzazioni di tali materiali. Anzitutto, sono state valutate le capacità di dare complessi di inclusione host-guest con diversi derivati organici sia delle amCD libere che di materiali costituiti da nanospugne a base di amCD. Questi ultimi sono stati sintetizzati per polimerizzazione di amCD con la BrCD, e caratterizzati tramite tecniche FT-IR, NMR in stato solido, DSC, porosometriche e potenziometriche. In entrambi i casi sono state verificate proprietà di inclusione pH-modulabili. Le capacità di legame esterno delle amCD dovute alla presenza dei bracci poliamminici sono state anche confermate utilizzando un polianione modello (alginato) e un DNA plasmidico (pUC19). In quest’ultimo caso, le capacità di supportare l’eventuale trasporto del DNA e la trasformazione batterica sono state testate su cellule di E. coli Ca-competenti. Tra le altre possibili applicazioni, si sono sfruttate le già note capacità delle amCD di stabilizzare nanoparticelle di argento (AgNP). Due differenti sistemi nanoparticellari Ag/amCD sono stati preparati e usati come catalizzatori per la riduzione di nitrocomposti aromatici con NaBH4. I catalizzatori risultano caratterizzati da una particolare struttura a cipolla, con un nucleo di argento ricoperto da diversi strati di amCD, la quale subisce significative modificazioni durante la reazione di riduzione (confermate da evidenze TEM, DLS e UV-vis). L’analisi degli inattesi risultati cinetici tramite un approccio tipo Langmuir-Hinshelwood modificato ha permesso di acquisire una approfondita elucidazione del meccanismo di reazione. Le amCD sono state anche utilizzate per la sintesi di nanoparticelle di palladio, che sono state testate come catalizzatori per la reazione di coupling C-C di Suzuki. Di nuovo, i risultati ottenuti mostrano che la presenza della amCD gioca un ruolo significativo nel decorso della reazione. L’ultima parte della presente dissertazione descrive l’attività svolta in un periodo di stage presso il laboratorio di ricerca del prof. P. Shahgaldian della FHNW University di Basilea (Svizzera), riguardante l’attivazione fototermica di β-galattosidasi tramite nanoparticelle d’oro stabilizzate con ciclodestrine.