The behaviour of trace elements during the volcanic ash-liquid interaction. Example of marine and human systems.

The solid-liquid interaction processes regulate the mechanisms governing the availability of trace elements in liquid phase. In this paper, these processes have been studied through the use of the Rare Earth Elements (REE) since they are excellent tracers of geochemical processes. The purpose of the first part of this work was to study the reactivity of volcanic particulates during the interaction with synthetic seawater. This investigation was carried out through batch experiments for a maximum period of 6 months. Further investigation was carried out by adding NaHCO3 (160 mg/L) and humic acids (5 mg/L) to the synthetic seawater, in order to test the possible effects on the solid and on the elements behaviour in the solution. Since the volcanic ash (in this study from the eruption of Etna in 2001) consists mainly of glass (70%), olivine and clinopyroxene, it was also considered the reactivity both of glass and mineral fractions interacting with the synthetic solution without ligands. The results show that concentrations of REE measured in the solution interacting with volcanic glass, are about 2 times greater than experiments with mineral fraction, suggesting that these elements are mainly released by the glassy fraction. In all experiments REEs show concentration increases in solution but there are intervals where concentrations tend to decrease. This trend suggests that apart from the dissolution, which is the main process, a surface adsorption process also occurs, probably on the surface of newly formed crystals. The supposed presence of these minerals is suggested by the temporal variation of the Y/Ho ratio. In the solution with minerals the Y/Ho ratio, for example, at the end of the experiment rising, suggesting the formation on the mineral surfaces consisting of Al and Fe oxy-hydroxides, where Ho is preferably adsorbed. On the contrary, in the solution with glass the Y/Ho ratio decreases suggesting the presence of clay minerals on the surface, where Y is preferentially scavenged. The presence of the above mentioned newly formed minerals, is confirmed by SEM observations and XRD analysis. Finally the addition of ligand species to dissolved media does not increase dissolution rate of volcanic particles but modify the YLn distribution in liquid phase. Abstract -2- In the second part of this work, the Rare Earth study was applied to a human system. These elements were used, in fact, to investigate the effects due to the interactions between the inhaled atmospheric particulate matter and the lung fluids (BAL), in people exposed to fallout of volcanic ash. The observed concave shale of normalised YLn patterns in BAL is very similar to those recognised in parent solutions that experienced co-precipitation of YLn-phosphates. This result suggests that phosphate precipitation occurs in lungs as a consequence of inhalation of volcanic particles and their interactions with lung fluids. This process is confirmed by thermodynamic and kinetic simulations indicating that crystallisation of YLnphosphates and other authigenic phases occurs as a consequence of the soluble ash fraction dissolution. Finally, in the same biological system, minor and trace element concentrations were analysed in order to identify the origin and the nature of inhaled particulate matter. This study was carried out taking in account the enrichment factor (EF) in bronchoalveolar fluids with respect to the composition of the parent magma, the upper continental crust and the road dust. The effects of partial dissolution of a volcanic component in contact with lung fluids is recognised as the source of V, Cr, Mn, Fe, Co and U delivered to pulmonary system. Nevertheless the inhaled particle budget is also influenced by the presence of anthropogenic particles that interact with bronchial fluids enriching Ni, Cu, Cd and Pb in the fluid. Moreover the occurrence of the further industrial input is detected by means of La enrichment in BAL solutions. The combination of YLn fractionation in bronchial fluids can represent a potential tracer of exposure to atmospheric fallout and is suitable as a diagnostic parameter of environmental contaminant exposure.

I processi d’interazione solido-liquido sono alla base dei meccanismi che governano la disponibilità degli elementi in tracce in fase liquida. In questo lavoro tali processi sono stati studiati attraverso l’utilizzo degli elementi delle Terre Rare (REE) che come serie di elementi, per le loro peculiari caratteristiche sono degli ottimi traccianti di processi geochimici. Lo scopo della prima parte di questo lavoro è stato quello di studiare la reattività di un particolato vulcanico durante l’interazione con un’acqua marina sintetica. Tale indagine è stata effettuata attraverso esperimenti di tipo batch, per un periodo massimo di 6 mesi. Ulteriori indagini sono state effettuate aggiungendo NaHCO3 (160 mg/L) e umati (5 mg/L) alla soluzione salina, al fine di testare l’eventuale effetto sia sul solido che sul comportamento degli elementi in soluzione. Dal momento che l’ash vulcanico (proveniente dall’eruzione dell’Etna del 2001) è costituito principalmente da vetro (70%), olivina e clinopirosseno, è stata inoltre studiata anche la reattività delle singola frazione vetrosa e mineralogica a contatto con la soluzione salina senza leganti. I risultati mostrano che e concentrazioni di Terre Rare misurate nella soluzione a contatto con il vetro vulcanico sono maggiori mediamente di 2 volte rispetto alla frazione mineralogica, suggerendo che tali elementi sono principalmente rilasciati dalla frazione vetrosa. In tutti gli esperimenti le Terre Rare mostrano un aumento delle concentrazioni in soluzione intervallato da concentrazioni che tendono a diminuire. Questo andamento suggerisce che a parte la dissoluzione, che è il principale processo, si realizza anche un processo di adsorbimento superficiale, probabilmente su cristalli di neoformazione. La presunta presenza di tali minerali è suggerita dalle variazioni temporali del rapporto Y/Ho. Nella soluzione a contatto con i minerali si hanno, ad esempio, valori del rapporto Y/Ho in aumento nelle ultime fasi temporali, suggerendo che sulla superficie dei minerali si formano ossi-idrossidi di Al e Fe, dove l’Ho è preferibilmente adsorbito. Al contrario nella soluzione a contatto con il vetro il rapporto tende a diminuire suggerendo la presenza sulla superficie di minerali argillosi dove si ha di preferenza scavenging di Y. La presenza dei minerali di neoformazione sopracitati è inoltre Abstract -4- confermata da osservazioni al microscopio elettronico a scansione (SEM) e da analisi in XRD. Infine l’aggiunta di specie leganti in soluzione non determina un aumento della dissoluzione ma ha un effetto sulla distribuzione degli elementi in tracce in fase liquida. Nella seconda parte del lavoro lo studio delle Terre Rare è stato applicato ad un sistema umano. Le Terre Rare sono, infatti, state utilizzate per indagare gli effetti causati dall’interazione tra particolato atmosferico inalato e fluidi broncoalveolari (BAL). Tale indagine è stata eseguita su soggetti esposti ad un intenso fallout di particolato vulcanico. Il pattern delle Terre Rare normalizzate presenta una forma concava nei BAL che è molto simile a quello osservato in soluzioni che presentano co-precipitazione di Terre Rare con i fosfati. Questo dato suggerisce che nei polmoni si ha precipitazione delle Terre Rare con i fosfati, come conseguenza dell’inalazione di particelle vulcaniche e della loro interazione con i fluidi polmonari. Questo processo è confermato da simulazioni termodinamiche e cinetiche indicanti la cristallizzazione di fosfato di Terre Rare e altre fasi autigene come conseguenza della dissoluzione della frazione solubile della cenere vulcanica. Nello stesso sistema biologico sono infine state analizzate anche le concentrazioni di elementi minori ed in tracce, al fine di identificare l’esatta origine e la natura del particolato inalato. Tale studio è stato affrontato calcolando il fattore di arricchimento (EF) nei fluidi broncoalveolari rispetto a materiale di diversa origine. La presenza di V, Cr, Mn, Fe, Co e U nel sistema polmonare indica l’effetto della parziale dissoluzione della componente vulcanica a contatto con i fluidi polmonari. Tuttavia il budget di particolato inalato è anche influenzato dalla presenza di particelle di origine antropica che interagendo con i fluidi bronchiali portano ad un arricchimento in Ni, Cu, Cd e Pb. Arricchimenti in La nei BAL suggeriscono inoltre l’effetto di un ulteriore input di particolato inalato, riconducibile a quello industriale. La combinazione del frazionamento delle Terre Rare nei fluidi bronchiali può rappresentare un potenziale tracciante dell’esposizione al fallout atmosferico ed è un buon parametro diagnostico di esposizione a contaminati ambientali.